1978 yılında Türk bir baba ve Alman bir annenin ilk çocuğu olarak Hamm Bockum-Hövel'de dünyaya geldi. Babası Adanalı bir doktor, annesi ise hemşireydi. 1983'te ailesiyle birlikte Mersin'e daha sonra Ankara'ya taşındı. İlkokul son sınıftayken Almanya'ya dönüş yaptılar. Çok yönlülüğüyle dikkat çeken genç oyuncu eğitimini devam ettirirken bir taraftan Euregio Orchester, Musikschulorchester ve Streichergrupp orkestralarında keman çaldı.
Drama, İngiliz Edebiyatı ve güzel sanatlar ağırlıklı dersler alırken, tıp okumaya karar veren Ergeç Almanya'ya döndü ve tıp fakültesine girdi. Okulunu yarıda bırakıp ‘Böyle Mi Olacaktı’ adlı diziyle oyunculuğa başladı. Aynı zamanda mankenlik ve fotomodellik yapmaya başladı. Daha sonra yine Almanya'da psikoloji ve felsefe eğitimi aldı. 2003'te ünlü tiyatro ve dizi oyuncusu Aliye Uzunatağan'dan oyunculuk dersleri almaya başlayan Ergeç, bir dönem boyunca da Müjdat Gezen Sanat Merkezi'ne misafir öğrenci olarak katıldı. Ayrıca İngiltere'de drama eğitimi aldı. Yarım Elma dizisindeki Ayça karakteriyle ünlenen Ergeç, 2007'de ilk sinema deneyimini Sis ve Gece filminde başrolü Uğur Polat'la paylaşarak yaşadı. 2010'da başlayan Muhteşem Yüzyıl dizisinde Hatice Sultan rolüyle büyük beğeni kazandı. Sonrasında Senin Hikayen ve Kırımlı gibi filmlerde, Gönül İşleri dizisinde yer aldı. Bir Amerikan-Türk ortak yapımı olan Kanlı Girdap'ta (The Ghosts of Garip) başrolde oynadı.
2015'te Can Öz'le evlendi. 2016'da Yasmin adlı bir kız çocuğu dünyaya getirdi. Selma Ergeç Türkçe dışında Almanca, İngilizce, Fransızca, Latince ve İtalyanca olmak üzere 4 dil bilmektedir.
